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全球危害农作物的昆虫有数千种。若不使用农药，因病害和虫害造成的减产率将达53.4%，以各半计为27%左右。使用杀虫剂为防治害虫最为有效的方法。人类最早使用的杀虫剂为天然源物质。从中国在公元前7～5世纪使用的莽草、辰炭灰，到公元前1000多年，人们用硫磺熏蒸灭除害虫；再到17世纪，人类将烟草、松脂、除虫菊、鱼藤等作为杀虫剂，这是世界上最早报道的熏蒸药物。1763 年，法国人用烟草及石灰粉防治蚜虫。1800年，美国人Jimtikoss发现高加索人用除虫菊粉灭杀虱蚤。1848年，Oxley制造了鱼藤根粉。此为天然杀虫剂时代。
从19 世纪70年代～20世纪40年代，人类主要以无机砷和无机含氟化合物作为杀虫剂，此时期为无机杀虫剂时代。
从20世纪40年代起，随着人类化学合成技术的发展，人工合成的有机化合物被用于杀虫，此即为有机合成农药时代。
目前，全球农药市场已超过500亿美元，其中杀虫剂市场占27%左右。人们把全球杀虫剂分为有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类、拟除虫菊酯类、苯甲酰脲类、其他昆虫生长调节剂类、杀螨剂类、天然产物类、新烟碱类、其他结构类（包括双酰胺类、吡唑类等多种结构），表1为2010～2012年各类杀虫剂的销售情况。
1 六大类杀虫剂
各大类杀虫剂主要分4个阶段。第一阶段系以有机氯类、有机磷类和氨基甲酸酯类为主体。随后，由于有机氯类的残留及毒性问题而逐渐退出市场，形成由有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类新三大类主体杀虫剂。自新烟碱类杀虫剂问世后，形成了有机磷类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、氨基甲酸酯类四大类主题杀虫剂。如今，杀虫剂已形成了新烟碱类、拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、天然类五大主类，如果再加上发展迅速的其他结构类，则成为六大主类。但随着进一步发展，以高毒农药品种占主体的氨基甲酸酯类杀虫剂将逐步被排于主体农药类别之外。图1即为全球各大类杀虫剂的变迁图。
下面就上述六大类杀虫剂分别予以简述。
1.1新烟碱类杀虫剂
现上市的新烟碱类杀虫剂共为12个品种，其中噻虫嗪、吡虫啉、呋虫胺、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺、烯啶虫胺7个品种已大量应用。另外，还有刚上市的有氟啶虫酰胺（Flonicamid）、氟啶虫酰氰（Sulfoxafor）、Flupyradifurone及我国开发的哌虫啶、氯噻啉。再则我国的环氧虫啶正在开发中，第一个上市的新烟碱类剂型吡虫啉，于1991年商品化。
表2为近10年全球新烟碱类杀虫剂的市场情况。
表2 近 10 年全球新烟碱杀虫剂的市场
目前， 新烟碱杀虫剂面临最大问题为对蜜蜂的毒性，这也是此类杀虫剂的致命点。欧盟自2013年8月暂停新烟碱类杀虫剂销售3年，荷兰、澳大利亚已禁用，印度将禁用。作为对策，一是开发新的用途和剂型，如采用种子和土壤处理，控制药剂释放，使药剂调控到对蜜蜂产生不良影响的阈值以下。二是开发该药剂的非农用途；三为开发新的杀虫剂作为替代药剂，这也是一个十分重要的方向。如拜耳公司开发的对蜜蜂安全的新烟碱类杀虫剂 Flupyradifurone、日本石原产业公司的双酰胺类杀虫剂Cyclaniliprok和杜邦公司开发的嘧啶酮类杀虫剂 Triflumezopyrim。表3为2012年全球7个新烟碱类杀虫剂的销售额。
表3 2012 年全球新烟碱类杀虫剂的
销售额和上市日期
1.2 拟除虫菊酯类杀虫剂
拟除虫菊酯类杀虫剂是全球最早开发的仿生杀虫剂之一。最开始用于农业上的品种为氰戊菊酯和氯菊酯，它们分别于1976年和1977年上市。目前，全球用于农业上的拟除虫菊酯类杀虫剂品种为24个。表4即为其中2012年销售额上亿美元的拟除虫菊酯类品种及2007年～2012年年均增长率。
表4 2012年销售额上亿美元的拟除虫菊酯类品种
及2007年～2012年年均增长率
以上销售额上亿美元的品种共11个，它们占拟除虫菊酯杀虫剂市场的91.6%。
表5为近年拟除虫菊酯类杀虫剂的市场情况。
表5 近10年来拟除虫菊酯类杀虫剂的市场情况
拟除虫菊酯类杀虫剂的销售额原本位列各类杀虫剂次席，但从2005年起被新烟碱类杀虫剂超过，位列第三，居有机磷杀虫剂之后。到2010年起超过了有机磷类杀虫剂，上升到第二位，而有机磷类则从第二位下落到第四位。
目前，新的拟除虫菊酯类杀虫剂品种仍不断被开发，特别是卫生用杀虫剂。在卫生杀虫剂内，拟除虫菊酯类杀虫剂约占80%，非农用途是此类杀虫剂较好的出路。
然而，拟除虫菊酯类杀虫剂自问世以来，遇到最大的问题，一为抗性，二为大多数品种对水生动物的毒性问题。抗性问题，经多年来努力以及其他杀虫剂的使用，现已得以改善。毒性问题，人们正不断开发对水生生物安全的拟除虫菊酯类杀虫剂（如醚菊酯、乙氰菊酯等）以图解决。为此，欧盟有专家认为，一旦新烟碱类杀虫剂因对蜜蜂毒性问题而被禁用， 拟除虫菊酯类杀虫剂将是较好的替代杀虫剂之一。
此外，人们对一些因对光稳定性问题无法在农业上使用的拟除虫菊酯类或除虫菊素，考虑采用缓释等剂型加工的方法，以求能在农业上得以应用。
除上述上亿美元的拟除虫菊酯类品种外，值得关注的此类品种还有氟氰胺菊酯（Fluvalinate）、四溴菊酯 （Tralomethrin）等品种。
1.3 有机磷类杀虫剂
全球目前用于农业的有机磷类杀虫剂共有46个，第一个上市的为1947年问世的对硫磷和甲基对硫磷。
有机磷类杀虫剂常年位列各类杀虫剂之首，但自2009年起被新烟碱类替代，退至第二位；从2010 年起被拟除虫菊酯类取代，跌至第三位；2012年下跌到第四位。表6为近10年来有机磷类杀虫剂的市场走势。
表6 近10年来有机磷类杀虫剂的市场走势
表7则为2012年全球销售额上亿美元的有机磷类杀虫剂品种及2007～2012年的年均增长率。
表7 2012年全球销售额上亿美元的有机磷类
杀虫剂销售额及2007～2012年的年均增长率
在46个品种中，上亿美元的有机磷类杀虫剂仅5个品种，在一定程度上表明此类杀虫剂的衰落，但是值得关注的是在2007～2012年年均增长超过10%的还有三唑磷（11.2%）、噻唑磷（11.2%）、辛硫磷 （13.2%）、丙硫磷（14.9%）。
在上述5个品种，更为值得关注是岸野型有机磷类杀虫剂。岸野型即为含有烷硫基的有机磷杀虫剂，此类杀虫剂对脊椎动物毒性远低于传统的希拉尔台型有机磷杀虫剂。在上述品种中， 丙硫磷即为此类杀虫剂，另外噻唑磷、丙硫磷、硫丙磷等均属此类。
神经毒性是此类杀虫剂的“致命伤”。同时，抗性也是一大问题。在46个此类品种中，2006～2011年出现负增长的达20个，占43.48%。其中下跌最大的为氧氯磷，为-34.0%；其次为丁基嘧啶磷-30.1%； 哒嗪硫磷-27.5%；毒虫畏-19.2%。另外，还有3个品种增长率为0%，一个无统计（2009 年上市）。也就是说，在45个（未统计除外）品种中有一半以上（23 个）为无增长和负增长。这表明了有机磷杀虫剂的变化态势。
1.4 氨基甲酸酯类杀虫剂
此类杀虫剂亦为生物源的仿生杀虫剂之一。其
用于农业上的共有17个品种。第一个上市的品种为1956年的甲萘威。由于新烟碱类杀虫剂的崛起，近10年来，此类杀虫剂的市场占有额已跌出前三位，并有所下降。表8即为近10年来氨基甲酸酯类杀虫剂的市场情况。
表8 全球10年来氨基甲酸酯类杀虫剂的市场发展
在所统计的11个品种中，2011年销售额超过或（接近于）上亿美元的品种共4个，表9即为此4 个品种的2012年的销售额及2007～2012年年均增长率。
除却本不应列于此类杀虫剂的杀螟丹外，位居前三的均为高毒品种。这3个品种在我国已被限制使用。目前，世界各国均在开发新的高效安全的防治地下害虫的杀虫剂，以能尽早取代表9中所列克百威、灭多威、涕灭威3个药剂。
表9 全球2012年的销售额上亿美元的氨基甲酸
酯类杀虫剂品种及其2007～2012年年均增长率
* 在Phillips McDougall 统计中， 将杀螟丹列于此类杀虫剂中。
上述3个品种在2012年全球市场为5.6亿美元，占此类杀虫剂的50.86%。
1.5 天然产物类杀虫剂
以天然产物及其代谢物和改造物作为农药是当今世界农药发展的热点，也是杀虫剂发展的方向。本类杀虫剂共统计了10个品种，其中最早上市的为活体微生物杀虫剂苏云金杆菌（B.t），其于1970年面世。
在统计的10个品种中，B.t和Bacillus firmus为活体微生物杀虫剂，其他均为天然代谢物质或改造物。此外还有不少活体微生物杀虫剂如绿僵菌、白僵菌等，因销售市场太低而未予统计。
目前，此类杀虫剂位列各类杀虫剂中第五位。表10即为近10年天然产物类杀虫剂的发展情况。
表10 全球近 10 年天然产物类杀虫剂的发展情况
该类杀虫剂统计的10个品种中，有半数为销售额超过1亿美元的大型品种，足见人们对天然产物类农药的青睐。表11即为5个天然产物类杀虫剂2012年的销售额及2007～2012年的年均增长率。
表11 全球2012年5个销售额上亿美元的天然产
物类杀虫剂及其2007～2012年的年均增长率
除上述5个品种，另外对于2010年上市的活体微生物杀虫剂Bacillus firmus和弥拜霉素结构改造物雷皮霉素（Lepimectin）也应值得关注。
此外，多杀菌素在2007～2012年年均为负增长，而其结构改造物乙基多杀菌素则年均增长101.2%，增长率在杀虫剂中居首。
可以预计，更多新的天然产物类杀虫剂将被开发，它们将会有很大的发展。
1.6 其他结构类杀虫剂
其他结构类杀虫剂系包括前述5种结构以外的其他多种结构的杀虫化合物，如双酰胺结构、吡唑类结构等，其作用机制也不尽相同，在此类杀虫剂中也有不同的作用机制的物质。
在此类杀虫剂中共统计了16个化合物，最早的为1945年上市的四聚乙醛。
此类杀虫剂的销售市场列各类杀虫剂的第四位，表12为近10年全球其他结构类杀虫剂的市场。
表12 近10 年全球其他结构类杀虫剂的市场
在此类杀虫剂中，上亿美元销售额的品种共5个，占31%。表13即为2012年5个上亿美元品种的销售额及2007～2012年年均增长率。
表13中氯虫苯甲酰胺和氟虫双酰胺为具双酰胺结构、以鱼尼丁受体为作用靶标的新颖杀虫剂，也是近年发展最快的杀虫剂品种。
表 13全球2012年其他结构类杀虫剂中销售额上
亿美元的品种市场及2007～2012年年均增长率
* 为2007 年以后上市品种， 故未作统计。
表 14为近年来氯虫苯甲酰胺和氟虫双酰胺的市场发展情况。
表14近年来氯虫苯甲酰胺和氟虫双酰胺
全球销售额 （亿美元）
新上市的品种在各大类杀虫剂中，以其他结构类杀虫剂最多。在此类16 个杀虫剂品种中，2000年后上市的品种共9个，占56.25%；20世纪90年代上市的6个，占37.5%；仅1个品种为1945年上市，占6.25%。
在此类杀虫剂中，只有1 个品种在2007～2012年出现负增长，即唑蚜威，其在5年中年均增长率为-9.7%。
另外，在研发中的杀虫剂品种内，归为此类的品种亦最多，为9个。在今后此类杀虫剂销售市场的销售额排位还会不断提升，新的品种将会不断诞生，特别是双酰胺类杀虫剂。
2 值得关注的杀虫剂品种
2.1 销售额上亿（美元），年均增长率超过10%的杀虫剂品种
2.1.1噻虫嗪
2007～2012年年均增长率为20.2%，2012年销售额为11.40亿美元，列杀虫剂之首，现在种子和土壤处理应用中发挥相当作用。噻虫嗪1999年上市，属第二代新烟碱类杀虫剂，通过抑制害虫烟酸乙酰胆碱酯酶受体而致效。
2.1.2 呋虫胺
2002年，第三代新烟碱类杀虫剂呋虫胺上市。作用机制同其它新烟碱类杀虫剂。主要作用于昆虫神经结合部后膜，阻碍神经传递而发挥作用。2012年销售额为1.10亿美元。2007～2012年年均增长率 12.9%。该剂在种子处理上应用值得关注。
2.1.3 螺螨酯
2003年，季酮酸类化合物螺螨酯上市，其为新颖杀螨剂，破坏害物脂肪合成，阻断能量代谢而致效。具触杀作用，对螨各生长阶段均有效。2012年销售额1.20亿美元，2007～2012年年均增长19.1%。
2.1.4甲氨基阿维菌素
1998年，阿维菌素结构改造物甲氨基阿维菌素上市。其为氯通道活化剂，可用于多种作物防治多种害虫，特别是鳞翅目、双翅目、蓟马类害虫。2012年销售额为1.80亿美元，2007～2012年年均增长12.5%。
2.1.5 乙基多杀菌素
2007年，多杀菌素的结构改造物乙基多杀菌素上市。作用机制与多杀菌素一样，通过对乙酰胆碱受体和r-氨基丁酸离子通道而致效。其适用于多种作物防治各种害虫。2012年销售额为1.65亿美元，2007～2012年年均增长率为101.2%。
2.1.6 虱螨脲
1993年，苯甲酰脲类杀虫剂虱螨脲上市，属几丁质合成抑制剂，可用于多种作物防治多种害虫，发挥药效较慢，宜混配。2012年销售额1.40亿美元， 是此类杀虫剂中唯一销售额上亿美元的品种。2007～2012年年均增长率为9.2%。
2.1.7 氟苯脲
1986年，苯甲酰脲类杀虫剂氟苯脲上市，作用机制和防治效果同虱螨脲。2012年销售额为0.95亿美元，2007～2012年年均增长率25.9%。
2.1.8甲氧虫酰肼
1999年，双酰肼类杀虫剂甲氧虫酰肼上市，本剂为类蜕皮激素，促使害虫提前成熟，扰乱生长规律，提早停止摄食而死亡。可用于多种作物主要防治鳞翅目害虫。2012年销售额为1.30亿美元，2007～2012年年均增长率11.6%。
2.1.9 吡蚜酮
1994年，吡啶兼三嗪酮类结构的杀虫剂吡蚜酮上市，本剂可用于多种作物防治同翅目害虫，特别是蚜虫、飞虱等。其通过阻塞吮吸类害虫的口器而致效。2012年销售额1.00 亿美元，2007～2012年年均增长率46.1%。
2.2 销售额未过亿（美元），但增长迅速的杀虫剂品种
（1）唑螨酯：2012年销售额为0.4亿美元，2007～2012年年均增长14.9%。
（2）四螨净：1983年上市，2012年销售额为0.30亿美元，2007～2012年年均增长率10.8%。
（3）丁醚脲：1991年上市，2012年销售额为0.95亿美元，2007～2012年年均增长率16.1%。
（4）螺虫酯：2005年上市，2012年销售额为0.75亿美元，2007～2012年年均增长率24.6%。
（5）丁氟螨酯：2007年上市，2012年销售额小于0.30亿美元，2007～2012年年均增长率82.1%。
（6）吡丙醚：1984年上市，2012年销售额为0.65亿美元，2007～2012年年均增长率16.7%。
（7）乙虫腈：1996年上市，2012年销售额为0.60亿美元，2007～2012年年均增长率24.6%。
（8）氰氟虫腙：2007年上市，2012年销售额为0.50亿美元，2007～2012年年均增长率58.5%。
3 新研发或正在研发的杀虫剂
新开发和正在研发的品种有如下几种。
3.1 硫线磷 （cadusafos）
FMC公司2001年上市，为岸野型有机磷杀虫剂。
3.2 Imicyafos
Agro Kanesho公司开发2009年上市。杀线虫剂，并具有杀虫、杀螨及杀蚜虫活性。该化合物有（+）（-）2种光学体，但（+）体几无活性。其亦为岸野型有机磷类。
3.3 精高效氯氟氰菊酯 （Gamma-cyhalothrin）
2003年上市，由凯米诺瓦公司生产。该拟除虫菊酯类杀虫剂可用于麦类、大豆、果树、蔬菜、棉花等作物防治鳞翅目、鞘翅目害虫及蚜虫、蓟马。用量 11～22 g/hm2。
3.4 Afidopyropen （ME5343）
生物源杀虫剂，由日本明治制药株式会社开发，该剂被用于防治蚜虫、飞虱、叶蝉等刺吸性害虫，可叶面、种子、土壤处理。
3.5 溴氰虫酰胺 （Cyantraniliprole）
杜邦公司开发，2012年上市的具双酰胺结构的杀虫剂，为鱼尼汀受体作用剂。防治对象同氯虫苯甲酰胺。
3.6 Flometoquin
日本明治制果公司研发的喹啉类杀虫剂，可用于蔬菜、果树、小麦等作物，防治蓟马、粉虱及鳞翅目类害虫。
3.7 Fluensulfone
马克西姆·阿甘公司研发的杀线虫剂，可用于果树、蔬菜、马铃薯等作物。用量2000～4000g/hm2。
3.8 Flupyradifurone
拜耳公司研发的新烟碱类杀虫剂，主要用于水果、蔬菜、棉花、大豆等作物，防治蚜虫、飞虱、叶蝉等各种吮吸性害虫，用量50～200g/hm2。据报道该剂对蜜蜂安全，有望替代吡虫啉等。
3.9 Pyflubumide
日本农药公司研发的含哒嗪基的吡唑类杀螨剂， 主要用于柑橘等作物。
3.10 Pyriprole
亦为日本农药公司研发的含吡啶基的吡唑类杀虫剂，主要用于水稻防治鳞翅目等多种害虫。
3.11 氟啶虫胺氰 （Sulfoxaflor）
陶氏公司开发的新烟碱类杀虫剂，2012年上市，被用于棉花、蔬菜、大豆、谷物、果树等各种作物防治多种害虫，用量12～150 g/hm2。
3.12 Cyclaniliprole
日本石原产业公司研发的双酰胺类杀虫剂，但可能有新的作用机制。该剂对鳞翅目类、飞虱类、蚜虫类害虫有效。该剂2006 年申请专利。
3.13 Triflumezopyrim
杜邦公司研发的嘧啶酮类杀虫剂，对飞虱、叶蝉等水稻害虫有效。2012年申请专利。
4 结 语
4.1 以上主要描述了六大类杀虫剂的发展，然而对其他4个杀虫（螨）剂类别亦应关注，如杀螨剂类、昆虫生长调节剂类。在这些类别中亦有不少很有发展前途的品种。但因残留、毒性等原因渐趋没落的有机氯类则可能彻底退出， 而双酰胺结构的杀虫剂可能另辟一类。
4.2 对于最大类别的新烟碱类杀虫剂因对蜜蜂的毒性问题必须备加关注。改变使用方法，使用时间和剂型及开发新的替代品种将成为主要发展方向。
4.3为了抵御抗性，必须加强混配，对此应充分探明并了解作用机制，不能随意配之，尤其是作用机制相抵触的杀虫剂。例如新烟碱杀虫剂为乙酰胆碱激活剂，而杀螟丹为抑制剂， 两者相悖， 必须慎之。
拟除虫菊酯类为钠离子通道调节剂，茚虫威和氰氟虫腙为阻断剂；氟虫腈为r-氨基丁酸 （GABA）抑制剂，阿维菌素则为激动剂，对此也必须备加注意。
总之，随着研究的进一步深入，新的高效、安全的杀虫剂也会源源而生，不断替代有缺陷的杀虫剂类别。
（摘自《精细化工中间体》）
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