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（一） 填空题
1.在高温热源T1和低温热源T2之间的卡诺循环, 其热温熵之和率???Q1Q2???T1T2?。循环过程的热机效
?。
?0。
??Q?2.任一不可逆循环过程的热温熵之和可以表示为?????T?不可逆3.在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应,此过程的?Ssys??0；?S??0。
amb4.系统经可逆循环后,?S（）0, 经不可逆循环后?S（）。（填>,=,<）。
5.某一系统在与环境300K大热源接触下经历一不可逆循环过程,系统从环境得到10kJ的功,则系统与环境交换的热Q???；?Ssys???；?Samb???。
6.下列过程的△U、△H、△S、△G何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀（）；
⑵ H2（g）和Cl2（g）在绝热的刚性容器中反应生成HCl（g）的过程()； ⑶ 在0 ℃、101.325 kPa下水结成冰的相变过程（）。 ⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。 ⑸ 实际气体节流膨胀过程（）。
7.一定量理想气体与300K大热源接触做等温膨胀,吸热Q=600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变?S???。
????。
8. 1 mol O2(p1,V1,T1)和1 mol N2(p1,V1,T1)混合后，总压为2 p1，总体积为V1，温度为T1，此过程的△S（ ）0（填＞，＜或＝，O2和N2均可看作理想气体）。
*9.热力学第三定律用公式表示为：Sm?10. 根据 dG =－SdT+Vdp可知任一化学反应的 ??ΔrGm?（1）?； ??（ ）
?p??T??ΔrGm?（2）?； ??（）
??T?P??ΔrVm?（3）?。 ??（ ）
??T?P??S?11.某理想气体在500 K、100 kPa时,其?m?? ()（要求填入具体数值和单位）。
?p??T$???rSm?12.任一化学反应的?????T??p$不随温度变化的条?,因此一定温度范围内化学反应的?rSm件是( )。
??S?13. 一定量理想气体,恒温条件下熵随体积的变化率?????V??T??S?下熵随体积的变化率?????V??T一定量范德华气体,恒温条件?；
?。
14. 1 mol双原子理想气体由始态370 K、100 kPa分别经①等压过程和②等容过程加热到473 K，则在①、②两个过程中下列物理量的关系是：Q1（）Q2；W1（）W2；△H1（ ）△H2；△S1（ ）
△S2（填＞，＜或＝）。
15. 某气体的摩尔定压热容和摩尔定容热容分别为Cp,m、CV,m。 ⑴ 在S-T图上画出等压升温线和等容升温线；
⑵ 图中某温度下等压线与等容线斜率之比为（ ）。
16. 1 mol理想气体由始态Ⅰ（p1,V1,T1）分别经绝热可逆和绝热向真空膨胀至相同体积V2，其相应的终态为Ⅱ（p2,V2,T2）及Ⅲ（p3,V2,T3），则在两个终态间的关系为T2（ ）T3；p2（ ）p3；S2（ ）S3（填＞，＜或＝）。
17.已知25℃时Hg(l)的Vm?1.482?10?5m3?mol?1,恒压热膨胀系数?V?1??V?10-4K-1。在恒温??=1.82×
V??T?p25℃时将1mol Hg(l)由100kPa加压到1100kPa，假设此过程汞的体积变化可忽略不计，则此过程的△S =（ ）。
18.乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸气，此过程的△H与△S的关系式( )； △H与Q的关系式( )；计算△H所需的热力学基础数据：( ),所依据的公式形式为()。
19. 指出下列各热力学关系式的成立条件： ⑴ △G＝△H－T△S （）； ⑵ dG＝－SdT＋Vdp()； ⑶ΔS?nRlnV2()。 V120. 指出下列各关系式的应用条件：
(1) △G＝－W＇： （）；
(2) △S≥0 ( ＞0自发；＝0平衡)：（ ）； (3) dS?δQ ： ()。 T21. 1 mol理想气体经节流膨胀（即Joule-Tomson实验）压力自p1降低到p2，此过程的△A（）0，△U（ ）0 ,（填＞，＜或＝）。
22. 在0 ℃、101.325 kPa下，液态水的摩尔熵（ ）冰的摩尔熵；液态水的摩尔吉布斯函数（ ）冰的摩尔吉布斯函数（填＞，＜或＝）。
23. 2mol理想气体在300K下100 kPa压缩至1 MPa，并放热10 kJ，此过程的ΔS???J?K?1?mol?1
24.表达式Q??W"?TΔS??ΔG??ΔA?nRTln?V2/V1??nRTln?p1/p2?适用条件为（）。 （二）选择题
1. 理想气体与温度为T的大热源接触并作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（）。
(a) Q/T； (b)0； (c)5Q/T；(d)－Q/T。
2.封闭系统中W"?0时的等温等压化学反应，可用（ ）式来计算系统的熵变。
(a)?S?VQ?H?H??G；(b)?S?；(c)?S?；(d)?S?nRln2。
V1TTT3.在绝热系统中发生的()过程,系统的熵变?S?0。
(a)任何；(b)循环； (c) 可逆； (d) 不可逆。
4.具有相同状态n,T,V的氧气和氮气，在维持恒温恒容条件下混合，此过程系统的熵变?S???。
(a)0； (b) nRln2； (c) ?nRln2； (d) 2nRln25. 系统经过一个不可逆循环后，其?S（）。
(a)?S系统?0,?S环?0； (b)?S系统?0,?S环?0;(c)?S系统?0,?S环?0； (d)?S系统?0,?S环?0
6. 在p?压力下,将2 mol、90 ℃的H2O(l)与1 mol、20 ℃的H2O(l)在一绝热器中混合,此过程（）。 (a)?S?0；(b)?S?0；(c)?S?0； (d)不能判断?S的符号。
7. 如图,将隔板抽走后,左、右的气体（可视为理想气体）发生混合,此等温等压混合过程的ΔS =( )J·K1·mol1。
－
－
(a) 0；(b) 5.595； (c) －5.595；(d) 11.87。
作出电功91.84 kJ,同时电池吸热213.6 kJ。则（ ）。
(a)△U＞0，△S＜0；(b)△U＜0，△S＞0； (c)△U＜0，△S＜0；(d)△U＞0，△S＞0。
0.4molA 0.6molB
25℃25℃ 100kPa100kPa
8. 298 K和101.325 kPa下，若把Pb和Cu(CH3COO)2的反应安排在电池中以可逆的方式进行。系统
9.在101.325 kPa, －5℃过冷水结冰,则此过程的△H(); △S(); △G(); △Samb()。 (a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。
10. 在－10 ℃、p ?压力下， 过冷水自动凝结成冰，若此过程的熵变为?S，且过程的热为Q，则（ ）。 (a)?S?0,?S?(c)?S?0,?S?QQ?0； (b)?S?0,?S??0； TTQQ?0； (d)?S?0,?S??0 TT11.在绝热密闭刚性容器中发生某一化学反应,系统终态温度升高,压力增大，此过程的△U()，△H( )，△S( )，△Samb( )。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。 12. 一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（）。
(a)△S＞0； (b)△S＝0；
(c)△S＜0； (d) 无法判断△S的正负。
13. 1 mol理想气体从始态p1 ，V1，T1分别经两种不同途径变化到终态（1）绝热可逆压缩p2，V2，T2
（2）恒外压下绝热压缩到p2＇，V2，T2＇，则（）。
(a)T2＝T2＇，p2＝p2＇； (b)T2＞T2＇，p2＞p2＇； (c)T2＜T2＇，p2＜p2＇； (d) T2＜T2＇，p2＞p2＇。
$14.若已知某化学反应的?rCp,m?0,则该反应的?rSm随温度升高而( )。
(a) 增大；(b) 减小；(c)不变； (d)无法确定。 15 对于理想气体,下列偏微分中,数值小于零的是()。
??H???G???S???H? (a) ??；(d)??。 ?； (c) ??；(b) ???S?p??p?T??p?S??p?T16 状态方程为pVm?RT?bp?b?0?的真实气体和理想气体各1mol，并均从同一始态T1,p1,V1出发，经绝热可逆膨胀到相同的V2时，则两系统的过程?U真实气体( )?U理想气体；?S真实气体( )?S理想气体。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。
17. 某气体的状态方程 pVm＝RT＋bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度（ ）。
(a)不变；(b)上升； (c)下降；(d)无法判断。
18加压的液态氨NH3?l?通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH3?g?,则此过程的△U( )；△H() ； △S()。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。
19.在一带活塞的绝热气缸中发生某一化学反应,系统的终态温度升高,体积增大,则此过程的W( )；△H( )；△S(); △G()。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。
$$20 在25℃时?fGm?石墨?(), ?fGm?金刚石?()。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。
21 在真空密闭的容器中1mol 100℃,101.325kPa的液体水全部蒸发为100℃, 101. 325 kPa的水蒸气,此过程的△H( )；△S()； △A()；△G()。
(a) >0;(b) =0;(c) <0; (d)无法确定。 22．一定量的理想气体经一等温不可逆压缩过程，则有（ ）。
(a)?G??A; (b)?G??A; (c)?G??A; (d)无法确定。
23. 1 mol、300K、100 kPa的理想气体， 在外压恒定为10 kPa条件下，体积等温膨胀为原来的10倍，此过程的?G?（ ）。
(a) 0；(b) 19.1 J；(c) 5743 J； (d)－5743 J。 24. 在一定的温度下，任何系统的吉布斯函数之值均随压力增加而（ ）。
(a)增大；(b)不变；(c)减小；(d)无法判断。 25.范氏气体经Joule实验后（绝热向真空膨胀）气体的温度将 （ ）。
(a)上升；(b)下降； (c)不变；(d)不定。 26．在封闭系统中进行的（）可逆过程，系统的?G?0。 (a) 绝热；(b) 等温等容且不做非体积功；
(c) 等温等容；(d) 等温等压且不做非体积功。
（三）计算与证明题
1．试证明下列关系 ??H???U??⑴ ?????p
??V?p??V?p??H???V? ??V?T???
?p?T??p??T⑶ dS?Cp??V?dT???dp T??T?p2．试由热力学基本方程及麦克斯韦关系式证明理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数。
??2p???CV???CV??T3．试证明⑴?；⑵对范德华气体?2???V??0。 ??V?T??T??T??V（四） 填空题答案：
1. 0；
T1?T2 2. ? T13. ?；?4. ?；?
5. －10kJ；0;；33.33 J·K?16. ⑴△U；△H； ⑵△U； ⑶△G； ⑷△S； ⑸△H 7. 5kJ·K?1 8. =
???S?9. 完美晶体,0K；010. ?rVm；??rSm；??rm?
??p?T11. －8.314×1013.
?5
m·mol·K12.
3?1?1
?rC$p,mT；?rC$p,m?0
RnRnR；或 14. ?；?；?；? Vm?bV?nbV15. ⑴见右图；⑵ Cp，m / CV,m 16. ＜；＜；＜ 17. ?2.697?10?3J?mol-1?K-1 18. ?S??H；?H?Q；?vapH或?fH?l?和?fH?g?；T 15. (1)题图 ?vapHm(C2H5OH)??fHm?C2H5OH，g???fHm?C2H5OH，l? 19. ⑴ 等温；⑵ 封闭系统,W’=0,可逆; ⑶ 理想气体；恒温 20. ⑴ 封闭系统、恒温、恒压；⑵ 隔离系统；⑶可逆 21. ；=
23. ?38.29J?K?124. 理想气体，恒温 25. 增大 （五） 选择题答案：
1. (c)，理想气体恒温过程?U?0，最大功是可逆功为5倍非体积功Wr??Qr?5Wir??5Qir，系统熵变
?S?Qr5Qir，故答案为(c)。?TT2. (c)，因为此化学反应不确定是否可逆化学反应，根据熵定义?S?和(b)公式不能用。而(d)只是用于理想气体的计算，故答案为(c)。
3. (c), 解答：绝热可逆过程?S?0。4. (a)， ΔS?nCV,mlnT2V?nRln2，T和V都不变故答案为(a)。T1V1Qr，式中热必须为可逆热，故(a)T5. (b)，循环过程意味着?S系统?0，因为过程不可逆，故?S系统??S环?0，即答案b。 6. (a)，此为绝热不可逆过程，故?S?0。 7. (b)，ΔS?nARlnVA,2VA,1?nBRlnVB,2VB,1?1??1??1?0.4molRln??0.6molRln????5.595J?K。
?0.4??0.6?8. (d)， ?U?Q?W?213.6kJ?91.84kJ=121.76kJ，?S?Qr213.6?kJ?mol-1?K-1，答案(d)。T2989. (c); (c); (c); (a)，相变放热△H<0，恒温恒压非体积功为0的不可逆过程△G <0，从熵的物理意义判断冰的无序度更低，所以△S0。
10. (b)，从熵的物理意义判断冰的无序度更低，所以△S<0，因为是不可逆过程，所以
Q?S??Samb??S?T0?。
11. (b);(a);(a);(b)，绝热刚性意味着Q?0，W?0，故?U?Q?W?0；?H??U???pV??V?p?0，因为绝热不可逆，?S?0；?Samb??Q?0。 TV12. (c)，理想气体恒温过程ΔS?nRln2，因为V2?V1，故△S＜0。
V113. (c)，根据ΔS?nCV,mlnT2V?nRln2，因为两过程的V1、V2和T1相同，以及ΔS不可逆?ΔS可逆，所T1V1以不可逆过程的T2??T2。又根据pV?nRT，末态体积V2相同，故p2"?p2。
$$14. (b)，根据ΔrSm?T2??ΔrSm?T1???T2ΔrCp,mdTTT1$，若?rCp,m?0，故?rSm随温度升高而减小。
??G???H?15. (d)，根据热力学基本方程，dG??SdT?Vdp得到???V；dH?TdS?Vdp得到???T，
?S?p??p??T??H???S???V????V，所以(a)，(b)，(c)的值都大于零。根据麦克斯韦关系式：??????，对于理想气体?p?p?T??p??S??TnR??V??????0。?p??T?p16. (c);(b)，绝热可逆过程Q?0，dU?δW??pdV，对于真实气体和理想气体热力学能变分别是：dU真实??pdV=?RTRTRTRTdV,dU理想??pdV=?dV,因为b?0，有dV?dV，故Vm?bVmVm?bVm?U真实??U理想。因为两过程都是绝热可逆，根据熵增原理可知?S真实=?S理想=0。
??U??T??p??p?T?R?p?017. (a)，本题气体?，说明其仅是温度的函数，向真空绝热膨胀???T?Vm?b??V?T??V?U?nCV,m?T?0，故温度不变。
18. (c);(b);(a)，节流膨胀过程是绝热不可逆的恒焓过程，故△S > 0，△H = 0。根据
?U??H???pV?????p?VU < 0。?g?p，故△V19. (c);(b);(a);(c)，体积增大，W0；?G??H???TS?????TS???T2S2?T1S1，因为S2?S1，T2?T1，所以?G?0。
$$20. (b);(a)，石墨是稳定单质，?fGm?金刚石??0。 ?石墨??0，而?fGm21. (a);(a);(c);(b)，此不可逆相变可以通过设计一条始末态相同并且在相同温度、压力（100℃,101.325kPa）下的可逆相变来计算。因为是可逆相变，所以△G=0。相变是吸热过程△H >0，
?S??H?0，对于可逆相变 ?A??U?T?S?Qr?Wr?T?S?Wr??pVg?0。 TV22. (b)，理想气体恒温过程?G??A??nRTln2。
V123. (d)，因为V2?10V1，故?G??nRTlnV2??1mol?8.3145J?mol-1?K-1?300K?ln10?－5743 J。 V1??G?24. (a)，根据dG??SdT?Vdp，温度恒定???V，答案为(a)。
??p?T(?U/?V)T??U???U???U???T?25. (b)，绝热向真空膨胀dU??。?dV???dT=??dV?CVdT=0，??V???C?V?T?V????T??V??TUV对于范德华气体，分子间表现为引力作用，分子间距离增大，引力势能增大，即热力学能增大，故a??U?=>0，又因为dV?0，CV?0，故dT<0。??2??V?TVm26. (d)，吉布斯函数变化等于零的条件是等温等压且不做非体积功的可逆变化。 （六）证明题答案：
1．证明
⑴ 根据H?U?pV,等式两边同时在恒压条件下对体积求导数
??H???U???????p
??V?p??V?p⑵ 根据热力学基本方程：dH?TdS?Vdp 在恒温条件下，上式两边除以dp可得
??H???S???p???S??T?V?T?????????V?p?p?p??T??T??T??p?T??S???V???由麦克斯韦关系式????可知
??T?T??T?p??H???V??V?T???? ?p?T??p??T ⑶ 假设：S?f(T,p)
Cp??S???S???S?dS??dT?dp?dT?????dp ??pT??T?p??T??p?T??S???V?由麦克斯韦关系式可知：??????；代入上式, 整理：
?p?T??p??T dS?2．证明
Cp??V?dT???dp T?T??p（1）根据热力学基本方程：dU?TdS?pdV, 等式两边同时在恒温条件下对压力求导数：
??U???S???V????T???p?? ?p?p?p??T??T??T??S???V?由麦克斯韦关系式可知：??????；代入上式，整理：
?p?T??p??T ???U???p????T???V??p???V????p???V???V?T??T??????T??
p?pT??p?T??T?p对理想气体： ???U????nRT?????nRT????p????p???V?T??p???T???V????p?????T???? T??T?p??p?p??T??T?p??p??p????nRT?nRTp2???p?V?V?0
（2）利用热力学基本方程：dH?TdS?Vdp 在恒温条件下，上式两边除以dp可得
???H???p???T???S???V???p???S???p???T???VT??p?TT??p?T由麦克斯韦关系式可知
???S???T???????V?T?? T??p将（2）式代入（1）式，对于理想气体得：
???H???V???nRT??nR??p???V?T???V?T?????V?T?0 T??T??p??T?p??pp3．证明
（1）由dU?TdS?pdV，得???U???S???T???CV?T?? V??T?V因此 ???CV?????S??????S????V???T?T??V???T????T?V?T??T???V???， T?V又知???S???V??????p??，所以 T??T?V???CV?????S??????p????2p???V???T?T??T???V?????T???T???T???T???T2??
TV?V?VV（2）对范德华气体，???p?a?，得p?RTaV2???Vm?b??RTm?V?2，则
m?b?Vm???p?R??2p???T???)， ???T2???0 V(Vm?bV即???CV???V???0，得证。 T
1）2） （（
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