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第一章 绪论
思考题
1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体?-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2????c.HO(CH2)5COOHe.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOH答：
序号 a b c d
单体
CH2=CHF氟乙烯 CH2=C(CH3)2异丁烯 HO(CH2)5COOH?-羟基己酸 CH2CH2CH2O丁氧环 └—-——──┘
e
NH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸 d.CH2-CH2||CH2-O
聚合物
-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基
-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66） 6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
—a. [CH2=C(CH—]n3)2—b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]—n2]n答：
—c. [NH(CH2)5CO]—n—d. [CH2C(CH3)=CHCH—
连锁、逐步聚合
序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开环聚合
a b
CH2=C(CH3)2异丁烯 NH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸
聚异丁烯 聚已二酰己二胺，尼龙66 尼龙6
加聚 缩聚
连锁 逐步
c NH(CH2)5CO己内酰胺 └————┘
开环 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）
d CH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯
聚异戊二烯 加聚 连锁
7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→
聚甲醛：甲醛CH2O
CH3OH+O2CH3OCH3n聚苯醚：2，6二甲基苯酚
CH3
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2
CH3Cl-Si-ClH2O-HClCH3O-SiCH3n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
CH3
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。 计算题
1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量
Mn?m?n?i?nM?niii??m?(mii/Mi)?38576
?10?5?110/30000?5/70000?1/100000质均分子量
Mw??mM?miii??wiMi
?10*30000?5*70000?1*10000010?5?1w?46876分子量分布指数 M/Mn=46876/38576 = 1.22
n2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的M聚合物 A：Mn和Mw。
=35,000, Mw =90,000；
聚合物B：MM?n=15,000, M2mw=300,000
nmMnA?mMnB?21000解：
M?m.M
?195000
wA?m.M2mwBw
第2章缩聚
与逐步聚合 计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：Mn??m?Nii，
?mi?21.3g，Mn?21.32.5*10?3?8520，?Ni?2.5*10
3上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度c. 结构单元数Xn 解：已知M根据Xw?18400,Mw00?100
得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
w?MM和Xw?1?p1?pMMwn?1?P,MMMn?9251
Xn?n0?9251100?92.51
3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度解： p
0.500
0.800 5
0.900 10
0.950 20
0.970 33.3
0.980 50
0.990 100
0.995 200
Xn、DP和数均分子量
Mn，并作
Xn－p关系图。
Xn?11?p
2
DP=Xn/2 Mn=113；Xn=18
1 244
2.5 583
5 1148
10 2278
16.65 3781
25 5668
50 11318
n100 22618
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终X物水的条件下缩聚，欲得X。另在排除副产
n?100，问体系中残留水分有多少？
解：Xn?11?p??4?K?1?3
Xn?11?pKpnwmol/L?Knw?100
nw?4*109. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，
Nb?0.015mol
"r?NaNb?2Nb,?22?2*0.015?0.985
当p=0.995时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2*0.985*0.995?79.88
当p=0.999时，
Xn?1?r1?r?2rp?1?0.9851?0.985?2*0.985*0.999?116.98
10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20220，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
Xn?20220169?118.34
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