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分析化学习题解答
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华中师范大学东北师范大学 陕西师范大学北京师范大学
合编
第五章滴定分析法
湛江师范学院化学科学与技术学院
杜建中
1.写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4，HCO3，C6H5OH，C6H5NH3+，HS，
---
Fe(H2O)63+，R-NH+CH2COOH.
答： H2O的共轭碱为OH；H2C2O4的共轭碱为HC2O4；
H2PO4-的共轭碱为HPO42；HCO3-的共轭碱为CO32；
--
--
C6H5OH的共轭碱为C6H5O；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；
-
HS-的共轭碱为S2；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；
-
R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。
2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3，HSO4，S2，C6H5O，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，
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COO-R—NHCH2COO，
-
COO-。
答：H2O的共轭酸为H3O+；NO3-的共轭酸为HNO3；
- HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2-的共轭酸为HS；
C6H5O-的共轭酸为C6H5OHCu (H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6N4H+；R-NHCH2COO-的共轭酸为R-NHCH2COOH，
COO-COO--COOCOOH-的共轭酸为
3.通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液的PBE浓度为c(mol/L)。 解： (NH4)2CO3 ＝ 2NH4+ + CO32-
CO32 +H2O ＝ HCO3 + OH
－
－
-
HCO3 + H2O ＝ H2CO3 + OH NH4 ＝H+ NH3H2O ＝ H+ + OH
-+
+
--
MBE：[NH4+] + [NH3] = 2C
[H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C
-
CEB：[NH4+] +[H+] = [OH] + [HCO3] + 2[CO32-]
－
-
PBE：[H+] + [HCO3] + 2[CO32-] = [OH ] + [NH3]
--
NH4HCO3 ＝ NH4+ + HCO3
-
NH4+ ＝H++ NH3 HCO3 ＝ H++ CO32-
-
HCO3 ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋OH
H2O ＝ H+ + OH
-
--
MBE：[NH4+] + [NH3] = C
[H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C
-
CEB：[NH4+] +[H+] = [OH ] + [HCO3] + 2[CO32-]
--
PBE：[H+] + [H2CO3] = [NH3] + [CO32-] + [OH ]
-
4.写出下列酸碱组分的MBE、CBE、PBF，浓度为Cmol/L。 (1)KHP (2)NaNH4HPO4 (3)NH4H2PO4 (4)NH4CN 解：(1)KHPHP + H2O = H2P + OH HP = H+ + P2-
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H2O = H+ + OH
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MBE：[K+] = C [H2P] + [ HP] + [P2-] = CCEB：[H+] + [K+] =[OH ] + [HP] + 2[P 2-] PBE：[H+] + [H2P] =[OH ] + [P2-]
-
(2)NaNH4HPO4
NH4+ ＝ H++ NH3
HPO42- = H++ PO33-
HPO42- +H2O = H2PO4 + OH
--
HPO42- +2H2O = H3PO4 + 2OH
-
H2O ＝ H+ + OH
-
MBE：[Na+] = C [NH4+] + [NH3] = C
[H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42-] + [PO33-] = C
-
CEB：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]
-
-
PBE：[H+] + [H2PO4] + 2[H3PO4] = [NH3] + [PO33-] + [OH ]
--
(3)NH4H2PO4
NH4+ = H++ NH3 H2PO4 = H++ HPO42-
---
H2PO4 = 2H++ PO43- H2PO4 +H2O = H3PO4 + OH
-
H2O = H+ + OH
－
MBE：[NH4+] + [NH3] = C
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C
CEB：[NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]
--
PBE：[H+] = [NH3] +[ HPO42-] +2[PO33-] + [OH ]- [H3PO4]
-
(4)NH4CN
NH4+ = H++ NH3 CN- + H2O = HCN + OH
-
H2O = H+ + OH
-
MBE：[NH4+] + [NH3] = C；[CN ] + [HCN ] = C
-
CEB：[NH4+] + [H+] = [HCN] + [OH]
-
PBE：[H+] = [NH3] + [OH ]-[HCN]
-
5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合 液的PBE为：
[H+]=[OH]+[B1]+[B2]
---
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H?]??[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?
[H]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。式（1）简化为
[H]??CHB1KHB1?CHB2KHB2(2)
?5若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
?14?5?10(2) KNH3?1.8?10KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10
4KH3BO3?5.8?10?10，根据公式[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得： [H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10
?1.07?10?5(mol/L)
pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.97
6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。
7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？ 有关常数见附录一之表1。
COO-COO- （1）
（2）HCOOH（3）CH2ClCOOH（4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）
答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41故pH = (pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18
(2) pKa = 3.74 (3) pKa = 2.86
(4)pKa1=2.35pKa2= 9.60故pH = ( pKa1+pKa2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98
所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8.下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？
（1）HF （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NaHS（5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）(CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2
解：(1) Ka=7.2×10-4；cspKa=0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。
(2) Kb2 =1.6×10-7；cspKb2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。
(3) Ka2=6.3×10-8；cspKa2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9<10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。
(4) Ka1=5.7×10-8；Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；cspKb2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。
(5) Ka2=5.6×10-11；Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；cspKb1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。
(6) Kb=1.4×10-9；cspKb=0.05×1.4×10-9=7×10-11<10-8；不能直接滴定。
(7) Kb=1.4×10-9；Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；CspKa=0.05×1.7×10-6 = 8.5×10-8>10-8，能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。
(8) Kb= 4.2×10-4；cspKb=0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。
9.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），CspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？
解： Kt?Ka?Ka?Kw?Kt KwcspKa= cspKwKt≥10-8 cspKt≥10-8/10-14 = 106
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不 宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，滴定反应的平衡常数Kt较大，反应进行的较完全。但酸（碱） 标准溶液的浓度太浓，滴定终点过量的体积一定时，产生的误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
11.下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每钟酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定法（包括总量），根据计算pHsp选择适宜的指示剂。
解：因为计算pHsp是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH值。
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