物化习题解答2022

【综合文库】

（U、H、p、V、T）只与起始、终了状态有关，即意味着起始、终了状态一定，状态函数改变值可由给定过程求得，也可自己假设是按照某一过程达到，再由此求得。 3.状态函数与过程函数的求得 3.1简单过程

直接按照公式求得，但需要确认公式的使用条件是否符合！ 如W

自由膨胀 恒外压过程

理想气体的恒温可逆过程

理想气体的可逆过程：W???VpdV

1V2因上述p为环境的压力，而可逆过程中环境压力与体系内部压力只相差一无穷小量，可认为相等。

找出p与V的关系（由题意给出过程方程，即给出或求出p～V的关系） Q的求得：

QV??ncV,mdT;Qp??ncp,mdT；Q＝?ncmdT TTT11T2T2T21Q＝ΔU－W ΔU

?U＝Q?W;?U?QV??TncV,mdT

1T2ΔH

?H?Qp??ncp,mdT；?H??U??(pV)??U?p2V2?pV11

T1T2T、p、V

根据状态方程或过程方程求得 3.2复杂过程

将复杂过程分为几个简单过程，即经过几步（简单过程）

达到终态。

其中Q、W、ΔU、ΔH为各步结果之和；但T、p、V不能加和，根据每一步求得终态之值。 广延量为每步之和。 3.3化学反应的焓变

利用标准摩尔生成焓和燃烧焓计算： 标准状态时：

?rH??ni?fH（产物）－?ni?fH（反应物）

?m?m?m?rH??ni?cH（反应物）－?ni?cH（产物）

?m?m?m盖斯定律

对于一个分为几步的反应，标准状态时，总反应的焓变为各步焓变之和。

非标准状态时的焓变：

设计反应分为几步进行，其中必含有相平衡时的相变（如

标准大气压下、0℃时的水结冰；标准大气压下、100℃时液态水转变为水蒸气、升华等）

2-3（A）1mol、300K、101.325kPa的理想气体，在恒定外压下恒温压缩至内外压力相等，然后再恒容升温至1000K，此时，系统压力为1628.247kPa，求

此过程的Q、W、△U、△H。已知该气体的C?1?1V,m?12.47J?K?mol

解：设该过程经过如下两个步骤：

1mol、300K、 101.325kPa、 V0 恒定p1、300K下压缩 1mol、300K、 P1、V1 恒容膨胀 Q、W、ΔU、ΔH？ 1mol、1000K、 1628.247kPa、V1对于理想气体的ΔU、ΔH，只与T有关，故整个过程的ΔU和ΔH只与第二步（恒容升温）有关，有：

T2?U??ncV,mdt?ncV,m?T?1?12.47?(1000?300)?8729(J)T1

物理化学习题解答

Chapter1

1.3

某反应装置充气一次需要使10L钢瓶降压为：

?p?0.410×2022＝81.04（kPa)

钢瓶充气时压力不能全部降完，只能降到2022kPa，可降的压力为：

10130－2022＝8104（kPa） 故可以充气的次数为：

810481.04?100 即可以充气100次。

1.5

证明：A、B是混合气体，故pA＋pB＝p， VA＝VB＝V 根据理想气体的状态方程有：

mApAMA?RTVmBpBMB?RTV (1) (2)

(3) (4)

mA?mBpAMAmAMApM?RT?????yAVmA?mBpMMmA?mBpBMBmBMBpM?RT?????yBVmA?mBpMM将（3）＋（4），得到：

MAMB1?yA?yB?M?yAMA?yBMB MM有很多种解法。

1.6 解：虽是实际气体，但在这种情况下按照理想气体计算。 根据条件知道混合气体的摩尔数为：

pV101.325*10*0.2*10n??0.008315(mol) RT8.314*(273.15?20)m?M??nii3?30.3897??46.87(g/mol) 0.008315由上题的公式可得：

M?yAMA?yBMB?yAMA?(1?yA)MB

令yA表示乙烷的摩尔分数，已知乙烷的摩尔质量为

30.07g/mol，丁烷的摩尔质量为58.12，于是有：

46.87?30.07yA?58.12(1?yA)?yA?0.4011

于是丁烷的摩尔分数为：1-0.4011＝0.5989

1.9 解：由题意知300K时14.01克氮气（0.5mol）具有压力为150－50＝100kPa，故容积为：

nRT0.5*8.314*300?33V???12.47*10(m)?12.47L?3 p100*10原混合气中氢气的分压为50kPa，其摩尔数为：

pV50*103*0.01247n???0.2500(mol) RT8.314*300氢气质量为0.5040g

yH250??1/3；yN2＝2/3 150

1.10 解：题目所给的空气中氧气与氮气的体积分数是无水蒸汽存在时的比例，且此时空气中其它气体含量很小，不计。湿空气考虑有水蒸气、氧气、氮气。由题意知湿空气中水蒸气的含量为：

12.33*100％＝12.17％（体积分数、摩尔分数） 101.325其余部分（87.83％）为氧气与氮气， 故氧气的含量为87.83％*0.21＝18.44％ 氮气含量为：87.83％*0.79＝69.39％

p(N2)?69.39%*101.325?70.31(kPa)p(O2)?18.44%*101.325?18.68(kPa)

V(H2O)?2*12.17%?0.2434(L)V(N2)?2*69.39%?1.388(L)V(O2)?2*18.44%?0.3688(L)

???Cl(g)?SO(g)SOCl(g)???22221.14 解：根据反应

各组分在同T、V下，氯气分压下降p，二氧化硫的分压也下降

p，但SO2Cl2分压增加p，故总压下降p。

假设不反应发生时各气体分压为：

4.648.314*(273.15?190)p(Cl2)?*?126(kPa)70.9024.198.314*(273.15?190)p(SO2)?*?125.9(kPa) 64.072ptotal?251.9kPa因反应，压力下降到202.65kPa，下降压力为49.25kPa，即产物的分压为49.25kPa，剩余的氯气和二氧化硫的分压分别为：

p(Cl2)?126?49.25?76.75(kPa)p(SO2)?125.9?49.25?76.65(kPa)

1.17 解：设开始时每个玻璃球中气体的摩尔数为n，玻璃球的体积设为1，一个玻璃球受热之后，就会有一部分气体转移到冷的玻璃球中，设转移m（mol），此时有：

po?nRT0?p?(n?m)RT?(n?m)RT0?R(T?T0)m?nR(T?T0)?T?T0100 m?n?n?0.1547nT?T0373.15?273.15p?(n?m)RT0?1.1547nRT0?1.1547p0?117.0(kPa)

1.18 解：温度升高之后总压增加有两部分，空气部分的压力增加；还有一部分水气化增加，所产生的蒸汽压增加。

300K时空气部分的分压为101.325－3.567＝97.758（kPa） 当温度升高到373.15K时，空气部分的压力变为

373.15*97.758?121.595(kPa) 300水蒸气的压力变为101.325kPa

故总的压力变为101.325+121.595＝222.92（kPa）

补充习题：

a若气体服从范德华气体状态方程：

(p?2)(Vm?b)?RTVm

求其临界状态参数（Tc、pc、Vm,c）与a、b的关系式。

??2p???p???0;　　?2??0 解：在临界状态时：???V?Tc??V?TcRTap??2对于范德华方程：Vm?bVm（1） ??p?RTc2a??p??3?0???????2（2） (Vm?b)Vm??V?Tc??Vm?Tc??2p?2RTc6a??4?0?2?3又：??Vm?（3） (V?b)VmmTc由（2）和（3）得到：a?9RTCVm.c(4) 81将（4）代入（2）得到：b?3Vm.c（5）

a将（5）、（4）代入（1）得到：pc?27b2，同理可得：

8aTc?27Rb

Chapter 2习题解答

第二章 热力学第一定律

热力学解题指导： 1．审题

题目描述一般提供很多信息，不要只注意题目给出的数据，有一些关键字眼给出了很多解题思路，暗示了需要使

用的原理、公式与结论。故需要找出这些关键字眼。 如：理想气体―――符合理想气体的状态方程；（理想气体的）内能、焓―――仅为温度的函数；

单原子理想气体―――除上述外，还有

cV,m3?Rcp,m?cV,m?R； 2,

5?Rcp,m?cV,m?R； 2,

双原子理想气体―――除是理想气体之外，还有

cV,m绝热过程――――该过程Q＝0； 恒容过程――――W=0；

自由膨胀――――无阻力膨胀，W＝0； 2．分清楚状态函数与过程函数

过程函数的数字与具体的过程有关（Q、W）；而状态函数

T2?H??ncp,mdt?n(cV,m?R)?T?1?(12.47?8.314)?(1000?300)T1?14548.8(J)体积功时，需要知道始终态体积，根据理想气体状态方程，有：

在求

nRT01?8.314?300?23V0???2.462?10(m)3 p0101.325?10nRTend1?8.314?1000?33V1???5.106?10(m)3由此求pend1628.247?10nRT11?8.314?3005p1???4.885?10(Pa)?3得p1, V15.106?10对于第一步的恒压过程：

W1??p1?V??4.885?105?(5.106?10?3?2.462?10?2)?9.533?103(J)

则：Q1=－W1＝－9.533×103（J）（为什么？）

对于第二步：

Q2＝ΔU＝8729J；W2＝0 故整个过程：Q＝Q1＋Q2=-804(J) W＝W1＋W2＝9.533×10（J）

2.4 1mol理想气体依次经过下列过程：（a）恒容下从25℃升温至100℃；（b）绝热自由膨胀至二倍体积；（c）恒温下冷却至25℃。试计算整个过程的Q、W、△U及△H。

解：由于是理想气体，起始终了温度不变，故：ΔU＝0；ΔH＝0 又由热力学第一定律有：ΔU＝Q＋W,故Q＝－W，只需求出Q或W即可。

3

1mol、p0、V0、298.15K、 a 1mol、p1、V0、373.15K、 b 1mol、p2、2V0、T2 c Q、W 1mol、p2、V2、298.15K

Qa?ncV,m?T?cV,m(373.15?298.15)?75cV,m

Qb?Wb?0（为什么？），故T为373.15K（温度不变）

2

Qc?Qc?ncp,m?T?n(cV,m?R)(298.15?373.15)?－75(cV,m?R) p则：Q＝Qa＋Qb＋Qc＝－75R＝623.6（J）

2.5（A） 0.1mol单原子理想气体，始态为400K、101.325kPa，分别经过下列两途径到大相同终态：（a）恒温可逆膨胀到10dm3，再恒容升温到610K；（b）绝热自由膨胀到6.56dm，再恒压加热至610K。分别求两途径的Q、W、△U及△H，若只知始态和终态，能否求出△U及△H？

解：对于理想气体的U、H仅为温度的函数，故不论经过什么途径达到相同的终态，其△U及△H值是相同的。 对于途径（a）：

Tend3

nCV,mdT?nCV,m(Tend?Tini)(摩尔热容不随温度变化）Tini 3＝0.1?R?（610?400）＝261.9（J）2（不论由始态到终态是不是都恒容，都按照此式计算！）

Tend?U???H?Tini?nCp,mdT?nCp,m(Tend5?Tini)＝0.1?R?（610?400）＝436.5（J）

2（计算中利用了Cp,m?CV,m?R关系式）

（不论由始态到终态是不是都恒容压，都按照此式计算！） 该过程又可以分两步：

nRT0.1*8.314*400??3.28(dm3) 第一步：始态体积为V0?p0101.325p0V03.28*101.325??33.235(kPa)第一步之终态压力为：p1?V110nRT2nRT20.1*8.314*610???50.715(kPa) 途径（a）之终压为：p2?V2V110V110W1???p环dV??nRTln??0.1?8.314?400?ln??370.72(J)

V03.28V0V1第二步之W2＝0（恒容）

故途径（a）之W＝W1＋W2＝-370.72J

因△U＝Q＋W，故Q＝△U－W＝261.9+370.72＝632.6（J） 对于途径（b）之△U、△H与途径（a）相同，因为终温相同。 途径（b）也可以分为两步：

对于第一步：Q1＝0（绝热）；W1＝0（自由膨胀），故△U1＝0（即该步温度不

p0V0101.325*3.28??50.663(kPa) 变，还为400K），压力变为p1?V16.565第二步：Q2?nCp,m(T2?T1)?0.1**8.314*(610?400)?436.49(J)

2有Q＝Q1+Q2＝436.49J，

因△U＝Q＋W，W＝W2＝△U－Q＝261.9-436.49＝-174.6（J） 答：

2.7（A）将101.325kPa、298K的1mol水变成303.975kPa、406K的饱和蒸汽（可视为理想气体），计算该过程的△U及△H。已知?(HO,l)?75.31J?K?1?mol?1，C?(HO,g)?33.56J?K?1?mol?1。水在Cp,m2p,m2100℃、101.325kPa下的?vapHm?40.63kJ/mol。

解：对于该过程无直接可套用的公式计算，应该分步骤完成该过程。

101.325kPa、298K 101.325kPa、373.15K Step1

1mol水，液态 1mol水，液态 Step2

假设该过程由上述几个可逆步骤完成，步骤3又可以分为两步（本题计算不需要），各步骤的△U、△H分别为：

303.975kPa、406K 1mol水，气态 Step3 303.975kPa、373.15K 1mol水，气态 Step 3-2 Step 3-1 101.325kPa、373.15K 1mol水，气态 ?(HO,l)?T?1*75.31*(373.15?298)?5659.5(J) ?H1??nCp,mdT?nCp,m2?H2?n?vapHm?40.63kJ

?(HO,g)?T?1*33.56*(406?373.15)?1102.4(J) ?H3?n?Cp,mdT?nCp,m2故：△H＝△H1＋△H2＋△H3＝5659.5+40630+1102.4＝47391.9（J） 因：△H＝△U＋△(pV)

后面一项为终态与始态的pV值之差，对于液态来说，其pV值要比气态的小很多，可以忽略。故

△H＝△U＋△(pV)＝△U＋(pV)终态-(pV)始态≈△U＋(pV)终态 (pV)终态＝nRT (按理想气体计算)

得：△U＝△H－nRT=47391.9-1*8.314*406=47391.9-3375.5=44016(J)

2.8（A）已知100℃、101.325kPa下水的?vapHm?40.63kJ/mol，水蒸气和液态水

3V(g)=30.19dm/mol的摩尔体积分别为m，Vm(l)=18.00*10-3dm3/mol，试

计算下列两过程的Q、W、△U和△H。（a）1mol气体水于100℃、101.325kPa下可逆蒸发为水蒸气；（b）1mol液态水在100℃恒温下于真空容器中全部蒸发为水蒸气，而且蒸气的压力真好为101.325kPa。 解：对于（a），属于恒外压过程，故

W??pamb(Vg,m?Vl,m)??101.325*(30.19?0.018)??3057.2(J) Q?Qp?n?vapHm?40.63(kJ)

△U=Q＋W=40.63kJ－3057.2J＝37573J △H＝Qp=?vapHm?40.63kJ/mol

对于（b），终态与（a）相同，故△U、△H之值也相同。 W＝0,故Q＝△U＝37573J

2.10（A）在放有15℃、212g金属块的量热计中，于101.32kPa下通过一定量100℃的水蒸气，最后金属块的温度达97.6℃，并有3.91g水凝结在其表面上，求该金属的质量定压热容Cp。已知水在100℃、101.325kPa下的

??75.31J?K?1?mol?1。 ?vapHm?40.63kJ/mol，Cp.m解：设金属的热容为C（J/g，质量热容或质量定压热容）（事实上，对于固体，其等压或等容热容没有什么差别，液体的差别也很小），那么金属吸收的热量为：Qad?mC?T?212C(97.6?15)?17511C(J)

mwmw??Qrel??vapHm?Cp,m(H2O,l)?TMwMw3.913.913?40.63?10??75.31?(100?97.6) 水蒸气放出的热量为：?18183?8.826?10?39.26?8.865?103(J)水蒸气作的功W为：

3.913.913.91?6?W??p?V??p(?10??RT/p)??RT11818

3.91??8.314?373.15?673.9(J)18??即3.91g水蒸汽凝结是需要获得能量。 于是，根据能量衡算有：

17511C?673.9?8.865?103?C?0.4678(J?g?1?K?1)

(本题答案与教材的差异是因为教材中没有考虑水蒸气凝结需要获得能量，即上述W＝673.9J)

2.11（A）已知100℃、101.325kPa下水的?vapHm?40.63kJ/mol，0℃、101.325kPa下冰?fusHm?6.008kJ/mol。冰、水及水蒸气的平均摩尔热容?依次为37.6J?K?1?mol?1、75.31J?K?1?mol?1及33.56J?K?1?mol?1。Cp,m求-10℃、101.325kPa下冰的摩尔升华焓为若干？

解：（该题不能直接套公式计算）需要设计下述途径到达终态： -10℃ 1 0℃ 21 0℃ 101.325kPa 101.325kPa 101.325kPaIce，1mol Ice，1mol water，1mol 6 3-10℃ 5 100℃ 100℃101.325kPa 101.325kPa 4 101.325kPa gas，1mol gas，1mol water，1mol对于每一步的焓变有：

?(ice)dT?C?(ice)?T?37.6*10?376(J/mol) ?H1??Cp,mp,m?H2??fusHm(ice)?6008J/mol ?(water)dT?C?(water)?T?75.31*100?7531(J/mol) ?H3??Cp,mp,m?H4??vapHm(water)?40630J/mol ?(water,g)dT?C?(water,g)?T?33.56*(?110)??3691.6(J/mol)?H5??Cp,mp,m

则：△H6＝△H1＋△H2＋△H3＋△H4＋△H5＝50853.4（J/mol）

?2.14（A） 已知298.15K，标准状态下丙烷的?cHm??2219.9kJ/mol，求

?298.15K时丙烷的标准摩尔生成焓?fHm。其它数据查书后附录七。

解：C3H8(g)?5O2(g)?3CO2(g)?4H2O(l) 对与该反应有：

??????rHm??(?fHm)产物－?(?fHm)反应物＝?(?cHm)反应物－?(?cHm)产物 （1）

物质 丙烷（g） ??1 ?H/kJ?mol?cH/kJ?mol fm?m?1-2219.9 -103.8 氧气（g） 0 0 -393.5 -285.83 二氧化碳（g） 0 水（l） 0 该数据不是来自于本教材！

将上述数据代入式（1）中，求丙烷气体的标准摩尔生成焓。

??393.5*3?285.83*4??fHm(C3H8,g)??2219.9? ??fHm(C3H8,g)?2219.9?1180.5?1143.32??103.9(kJ/mol)

解：

Ag2O?2HCl(g)?2AgCl(s)?H2O(l)（1）

12Ag(s)?O2(g)?Ag2O(s)（2）

211H2(g)?Cl2(g)?HCl(g)（3） 221H2(g)?O2(g)?H2O(l)（4）

2反应（2）、（3）、（4）的反应焓即为Ag2O(s)、HCl(g)、H2O(l)的摩尔生成焓，根据反应焓与摩尔生成焓的关系，有：

反应焓＝产物的生成焓之和－反应物的生成焓之和；即：

??????rHm(1)?2?fHm(AgCl,s)??fHm(H2O,l)?2?fHm(HCl,g)??fHm(Ag2O,s)

??fHm(AgCl,s)?1?????rHm(1)?2?fHm(HCl,g)??fHm(Ag2O,s)??fHm(H2O,l)??21???323.35?2?92.31?31?285.83???126.6(kJ/mol)2

解：（a）设计如下过程：

H2(g)＋0.5O2(g)298.15K、p? ?rH?m H2O(l) 298.15K、p??H(1)H2O（l） 373.15K、p? B ?H（3）?H(2) H2O（g） 373.15K、p? A H2(g)＋0.5O2(g)373.15K、p? ?rH(H2O,g)?m

过程B之（1）是恒压升温；过程（2）是相平衡时蒸发 对于过程（1），

3-11（B） 一系统如下图所示。系统中气体A、B均为理想气体，且

CV,m(A)?1.5R，CV,m(B)?2.5R。若导热隔板不动，将无摩擦的绝热活塞上的

销钉去掉，求达到平衡终态时系统的△S。（△S＝2.68J/K）

3.14 在绝热的容器中有5kg30℃的水，若往水中放入1kg-10℃的冰，求此过程的ΔS。已知冰的ΔfusHm＝6.02kJ/mol,cp,m(H2O,s)＝37.60J.K.mol，cp,m(H2O,l)＝75.31J.K.mol。

解：该过程按照恒压变温过程计算，事实上压力对液态或固态影响极小。该过程可分下列几步,先确定状态，若冰融化为0℃的水需要的热量小于30℃的

-1

-1

-1

-1

水降温到0℃所给出的热，则终态为t℃的水，否则，有可能是部分冰与0℃的水或某一温度的冰。

对于下述过程的（等压）热量（焓变），有：

273m1?H(1)?Qp(1)??c(H2O,s)dT26318p.m

1000??37.6?10?20228.9(J)?20.89kJ1810001000??H(2)??fusHm??6.02?334.4(kJ)

1818273?tmm11?H(3)??cp,m(H2O,l)dT?cp,m(H2O,l)t

2731818273?tmm22?H(a)??cp,m(H2O,l)dT?cp,m(H2O,l)(t?30)

3031818当t＝0时，

m25000?H(a)?cp,m(H2O,l)(t?30)???75.31?30 1818??627583(J)??627.6kJ|ΔH（a）|>ΔH（1）＋ΔH（2），说明冰可被全部融化为水。

当|ΔH（a）|＝ΔH（1）＋ΔH（2）＋ΔH（3）时，

m2m1cp,m(H2O,l)(30?t)?20.89?334.4?cp,m(H2O,l)t?1818m2?m1m2cp,m(H2O,l)t?30?cp,m(H2O,l)?20.89?334.4?1818m230?cp,m(H2O,l)?20.89?334.4 18t?m2?m1cp,m(H2O,l)18627.6?20.89?334.4272.31???10.8600025.10?75.31?10?318即混合之后的温度为10.8℃。

冰，m1, -10℃ 1 冰，m1, -0℃ 2 水，m1, -0℃ 3 水，m1, t℃ 混合 水，m2, 30℃ 水，m2, t℃ a

对于上述过程的熵变为：

T2?S1??T1m1m1T2cp,m(H2O,s)dT?cp,m(H2O,s)ln1818T11000273??37.6ln?77.96(J/K)18263??Hm1fusm6020?S2???1225(J/K)

18Tfus273

?S3??T2T1m1m1T2cp,m(H2O,l)dT?cp,m(H2O,l)ln1818T11000273.2?10.8??75.31ln?162.21(J/K)18273.2?Sa??T2T1

m2m2T2cp,m(H2O,l)dT?cp,m(H2O,l)ln1818T15000273.2?10.8??75.31ln??1368.5(J/K)18273.2?30故 ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＋ΔSa＝96.7J/K (说明该过程为一自发过程)

3-15（A）过冷的CO2(l)在-59℃时，蒸气压为465.96kPa，而同温下CO2（s）的蒸气压439.30kPa。求在-59℃、101.325kPa下，1mol过冷CO2(l)变成同温同压的固态CO2(s)时过程的△S。设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热189.54J/g。（△S＝-38.5J/K）